Küsimus:
Miks on 2s orbitaal energiast madalam kui 2p orbitaal, kui 2s elektronid asuvad tavaliselt tuumast kaugemal?
Gordon Gustafson
2012-04-29 03:14:02 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Diagram of P orbital vs. S orbital distance from nucleus

Minu keemiaraamat selgitab, et kuigi orbitaal $ \ mathrm {2p} $ elektronid on tuumale lähemal orbitaal $ \ mathrm {2s} $ elektronid veedavad keskmiselt väga lühikese aja tuuma lähedal (läbitungimine), nii et selle energia on madalam. Miks see väike tuuma lähedal veedetud aeg nii suurt vahet teeb? Tundub, et stabiilsuse määramisel peaks olema oluline keskmine kaugus, mitte üheski punktis saavutatud väikseim vahemaa. Mis muudab selle hetkelise energia languse nii oluliseks, et see kaalub üles kogu suurema tuumaga tuumast eemal veedetud aja?

Kõik, seda peab CrazyEtc kindlalt ütlema, kuid ma arvan, et tema põhiküsimus oli natuke lihtsam: miks laienevad orbitaalid, millel on _vaba_energia, mõnikord kaugemale kosmosesse kui suurema energiaga? See on huvitav küsimus, millele tasub proovida vastata võimalikult otse.
Varjestuse tõttu.
Seitse vastused:
#1
+58
Philipp
2012-05-14 03:01:04 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ma arvan, et teie küsimus viitab veel ühele küsimusele (mida on siin ka mõnedes kommentaarides mainitud), nimelt: miks on kõigi olekute energia omaväärtused erineva nurkmomendi kvantarvuga $ \ ell $ , kuid sama peamise kvantarvuga $ n $ ( nt , $ \ mathrm {3s} $ , $ \ mathrm {3p} $ , $ \ mathrm {3d} $ ) degenereerub vesiniku aatomis, kuid mitte-degenerateerub mitme elektroni aatomites? Kuigi AcidFlask andis juba hea vastuse (enamasti mitte-degeneratsiooniosas) püüan seda oma vaatenurgast selgitada ja anda lisateavet. Jagan oma vastuse kolmeks osaks: esimene käsitleb $ \ ell $ -degeneratsioon vesiniku aatomis, proovin teises selgitada, miks see degeneratsioon kaotatakse, ja kolmandas püüan põhjendada, miks olekud $ \ mathrm {3s} $ on energias madalamad kui $ \ mathrm { 3p} $ olekut (mis on omakorda energias madalamad kui olekud $ \ mathrm {3d} $ ).

$ \ ell $ - vesiniku aatomite energia omaväärtuste taandareng

Vesiniku aatomi mitte-relativistlik elektron kogeb potentsiaali, mis on analoogne Kepleri probleem, mis on tuntud klassikalisest mehaanikast. Sellel potentsiaalil (ehk Kepleri potentsiaalil) on vorm $ \ frac {\ kappa} {r} $ , kus $ r $ on tuuma ja elektroni vaheline kaugus ning $ \ kappa $ on proportsionaalsuse konstant. Nüüd on füüsikast teada, et süsteemi sümmeetriad viivad konserveeritud suurusteni ( Noetheri teoreem). Näiteks tuleneb Kepleri potentsiaali pöörlemissümmeetriast nurgamomendi säilitamine, mida iseloomustab $ \ ell $ . Kuid kui nurkimpulsi vektori pikkuse fikseerib $ \ ell $ , on selle orienteerumiseks siiski erinevad võimalused $ z $ -komponent, mida iseloomustab magnetiline kvantarv $ m $ , mis kõik on energeetiliselt samaväärsed seni, kuni süsteem säilitab oma pöörlemissümmeetria. Niisiis viib pöörlemissümmeetria vesiniku aatomi energia omaväärtuste $ m $ -degeneratsioonini. Analoogiliselt $ \ ell $ - vesinikuaatomite energia omaväärtusi saab jälgida ka sümmeetriale, $ SO (4) $ span > sümmeetria. Süsteemi sümmeetria $ SO (4) $ ei ole varem uuritud geomeetriline sümmeetria, vaid nn dünaamiline sümmeetria, mis tuleneb Schroedingeri vormist võrrand Kepleri jaoks potentsiaal. (See vastab pööretele neljamõõtmelises ristkülikukujulises ruumis. Pange tähele, et need pööramised ei tööta mõnes füüsilises ruumis.) See dünaamiline sümmeetria säilitab Laplace-Runge-Lenzi vektorit $ \ hat {\ vec {M} } $ ja võib näidata, et see konserveeritud kogus viib $ \ ell $ sõltumatule energiaspektrile koos $ E \ propto \ frac {1} {n ^ 2} $ . (Üksikasjaliku tuletuse, kuigi saksa keeles, leiate siit.)

Miks on $ \ ell $ - mitme elektroni aatomites tõstetud energia omaväärtuste lagunemine?

Kuna vesinikuaatomi energia omaväärtuste $ m $ -degeneratiivsust saab murda, hävitades süsteemi sfäärilise sümmeetria, eg magnetvälja rakendades tõuseb degenereeritus $ \ ell $ kohe, kui Hamiltoni operaatoris ilmuv potentsiaal erineb puhtast $ \ frac {\ kappa} {r} $ vorm. See kehtib kindlasti multielektrooniliste aatomite kohta, kuna väliseid elektrone sõeluvad sisemised elektronid Coulombi tuumaobjektist ja sõelumise tugevus sõltub nende elektronidest kaugus tuumast. (Muud tegurid, nagu spin ja relativistlikud mõjud, viivad $ \ ell $ -degeneratsiooni tõusuni ka vesiniku aatomis.)

Miks osariigid, millel on samad väärtused $ n $ , kuid madalamad väärtused $ \ ell $ on madalamad energia omaväärtused?

Kaks mõju on i oluline siin:

  • tsentrifugaaljõud paneb suurema energiamomendiga olekutele "energiakaristuse". $ {} ^ {1} $ Seega tähendab $ \ ell $ kõrgem väärtus tugevamat tsentrifugaaljõudu, mis surub elektronid tuumast eemale.

    1. Tsentrifugaaljõu mõistet võib näha radiaalse Schroedingeri võrrandist lainefunktsiooni $ R (r) $ span class = "math-container"> $ \ Psi (r, \ theta, \ varphi) = R (r) Y _ {\ ell, m} (\ theta, \ varphi) $ \ begin {equation} \ bigg (\ frac {- \ hbar ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}}} \ frac {\ mathrm {d} ^ {2}} {\ mathrm {d} r ^ {2}} + \ underbrace {\ frac {\ hbar ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}}} \ frac {\ ell (\ ell + 1)} {r ^ {2}}} - \ frac {Z e ^ {2}} {2 m _ {\ mathrm {e}} r} - E \ bigg) r R (r) = 0 \ lõpp {võrrand} \ begin {võrrand} {} ^ {= ~ V ^ {\ ell} _ {\ mathrm {cf}} (r)} \ qquad \ qquad \ end {võrrand} Radiaalses osas on veel $ \ ell $ - sõltuv potentsiaal $ V ^ {\ ell} _ {\ mathrm {cf}} (r) $ , mis surub elektronid tuumast eemal.
  • Tuuma tõrjumine (Pauli tõrjumine) paneb seevastu "energiakaristuse" seisundid, millel on madalam nurk. Seda seetõttu, et südamiku tõrjumine toimib ainult sama nurga impulsiga elektronide vahel $ {} ^ {1} $ . Nii et see toimib madalama nurga impulssseisundites tugevamalt, kuna madalama nurga impulssiga südamikukestasid on rohkem.

    1. Tuuma tõrjumine on tingitud tingimusest, et lainefunktsioonid peavad olema ortogonaalsed, mis omakorda on Pauli põhimõtte tagajärg. Kuna erinevate $ \ ell $ väärtustega olekud on oma nurkliikumise tõttu juba ristkülikukujulised, pole nende seisundite vahel Pauli tõrjumist. Kuid sama $ \ ell $ väärtusega olekud tunnevad põhiortogonaliseerimise lisamõju.

Vesiniku aatomi "juhuslikku" $ \ ell $ taandarengut võib kirjeldada kui tsentrifugaaljõu ja südamiku tõukejõu tasakaalu, mis mõlemad toimivad tuuma Coulombattractioni vastu. Reaalses aatomis on tsentrifugaaljõu ja südamiku tõukamise vaheline tasakaal purunenud. Südamiku elektronid on võrreldes väliste elektronidega kokkutõmbunud, kuna tuuma külgetõmbeid uurivad sisemised elektronkestad on vähem kui valentselektronid. Kuna sisemised elektronkestad on rohkem kokku tõmbunud kui välimised, nõrgeneb südamiku tõukejõud, samas kui tsentrifugaaljõust tulenevad mõjud jäävad muutumatuks. Vähendatud südamiku tõrjumine stabiliseerib omakorda olekud madalama nurga momendiga, st madalam $ \ ell $ . Seega on olekud $ \ mathrm {3s} $ energiasisaldusega võrreldes $ \ mathrm {3p} $ olekud, mille energia on omakorda väiksem kui olekut $ \ mathrm {3d} $ .

Muidugi tuleb tulemuste kasutamisel olla ettevaatlik vesinikuaatomi mõju kirjeldamiseks mitmeelektroonilistes aatomites, nagu mainitud AcidFlask . Kuid kuna vaja on ainult kvalitatiivset kirjeldust, võib see olla õigustatud.

Loodan, et see mõnevõrra pikk vastus on kasulik. Kui minu argumentidega on midagi valesti, arutan neid punkte hea meelega.

Miks te ütlete, et vesiniku aatomi "l-degeneratsioon" on juhuslik?
@TanYongBoon mõtlen "juhuslikku" selles mõttes, et juhuslikult tähistab see tasakaalu tsentrifugaaljõu ja südamiku tõukamise vahel. Muidugi on see aluseks oleva sümmeetria tulemus ja selles mõttes pole see juhuslik.
#2
+39
Jiahao Chen
2012-05-12 10:13:56 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Üldised keemiaõpikud selgitavad aatomistruktuuri ülimalt halvasti, kasutades vananenud kontseptsioone. Teie keemiaraamatus on selline tüüpiline näide - läbitungimise mõte on mõttekas ainult iidses Bohr-Sommerfeld mudelis, mis on alates kvantmehaanika avastamisest vananenud! Idee oli selles, et elektronide orbiidid olekus $ \ mathrm {p} $ olid elliptilisemad kui $ \ mathrm { s} $ osutab, kuna neil oli suurem nurk ja seega on keskmiselt mingi osa ajast, kus $ \ mathrm {p} $ elektronid oleks tuumale lähemal kui orbiidil $ \ mathrm {s} $ olevad, ie nad tungiksid orbiidil $ \ mathrm {s} $ .

Nüüd teame, et elektronidel pole tegelikult klassikalisi orbiite ja et Bohr-Sommerfeldi mudel on vale. Siiski jääb üks õige faktiväide, et $ \ mathrm {p} $ orbitaalides olevatel elektronidel on definitsiooni järgi suurem nurkamoment kui $ \ mathrm {s} $ orbitaalid (orbitaalnurk on $ \ ell = 1 $ $ \ mathrm {p} $ ja $ \ ell = 0 $ $ \ mathrm {s} $ ). Sellest hoolimata on see täiesti eksitav, kuna $ \ mathrm {2s} $ ja $ \ mathrm {2p} $ orbitaalid on hästi määratletud ainult vesinikus ja muudes ioonides, millel on ainult üks elektron, ja lisaks sellele on kõik sama peamise kvantarvuga orbitaalid vesinikusüsteemides energias degenereerunud . Seega ei saa ainuüksi nurga liikumine olla lahendus.

Orbitaalid, mis vastavad $ \ mathrm {2s} $ ja , on tingitud ainult elektronide ja elektronide vastasmõjust. $ \ mathrm {2p} $ mitme elektroniga aatomites jagunevad ja muutuvad mittegeneratiivseteks. Suurema nurga all oleva impordi mõju osutub seepärast ainult kaudselt vastutavaks paljude paljude elektronide koostoimete kaudu, mis esinevad $ \ mathrm {2p} $ ja $ \ mathrm {2s} $ orbitaalid paljude elektronide aatomites. Lihtsaim, isegi kaugelt õige seletus on sõelumisefekt, kus $ \ mathrm {2s} $ elektronid nende olemasolu tõttu muudavad $ \ mathrm {2p} $ elektronid tunnevad madalamat efektiivset tuumalaengut kui puudumisel. Täpsem kvantmehaaniline väide on see, et Slateri tuumalaengu variatsiooniline töötlemine vesinikorbitaalides annab $ \ mathrm {2p} $ elektronide jaoks madalama efektiivse tuumalaengu kui $ \ mathrm {2s} $ orbitaale. Selle jaoks pole kahjuks head a priori füüsilist põhimõtet; see on lihtsalt kvantmehaanilise arvutuse tulemuse avaldus.

Kokkuvõte: $ \ mathrm {2p} $ span > elektronide energia on suurem kui $ \ mathrm {2s} $ omadest tänu elektroni-elektroni interaktsioonidest tulenevatele sõeluuringutele. Selgitused, mis hõlmavad klassikaliste orbiitide läbitungimist või puhtalt nurgelist impulssi, on valed, isegi kui neid kiputakse ilmuma üldistes keemiaõpikutes.

Üldistes keemiaõpikutes kiputakse KÕIKI selgitama, kasutades liiga lihtsustatud mõisteid. See tuletab mulle alati meelde Jack Nicholsoni rida filmis "Mõned head mehed" - te ei saa tõega hakkama !! Tõde on antud juhul "lihtsa" selgituse jaoks liiga keeruline.
#3
+20
leftaroundabout
2012-04-29 20:53:52 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Tundub, et oluline peaks olema keskmine kaugus

Ei. Tähtis on keskmine energia. Pange tähele, et see värk "veedab nii palju aega siin ja nii palju seal ..." on tegelikult lihtsalt (mitte eriti hea) viis kvantmehaanilise lainefunktsiooni absoluutse ruudu kirjeldamiseks. Elektron pole tegelikult kunagi orbiidi konkreetses kohas, pigem on see kõikjal samal ajal - kuni otsustate mõõta selle täpset asukohta (hävitades seeläbi orbitaali, mis on seotud Heisenbergi määramatuse põhimõte), sel juhul oleks teatud tõenäosus selle leidmine siit või sealt. Selle tõenäosuse saab arvutada lainefunktsiooni $ \ psi (\ mathbf {x}) $ põhjal, võttes selle absoluutse ruudu, mis annab teie graafikute radiaaljaotuse funktsiooni.

Mis tahes kvantseisundi energia määratakse kindlaks Hamiltoni operaatori eeldatava väärtusega, mis tähendab väga laias laastus „energia mõõtmist kõigis ruumi ruumides, korrutamist tõenäosusega selles kohas leidub elektroni ja liidetakse kõik need väärtused üles ". See peaks kõlama üsna intuitiivselt. Tegelikkuses on see keerulisem: elektronil on igas ruumis ka kineetiline energia, mis ise on kodeeritud lainefunktsioonis - kuid peate arvestama selle keeruka faasiga , mis on terve lisadimensioon, mida te lihtsalt ei näe oma süžeedel ja kindlasti mitte keskmisel kaugusel.

Aatomiorbitaalide täpsete energiate arvutamine on palju matemaatikat, mis tõenäoliselt siia ei kuulu, kuid seda on võimalik läbi viia * ja see peaks olema ilmne, et tulemust ei tehta ' Sellel pole tingimata palju pistmist lihtsa "keskmise vahemaa energiaga". CHM-i vastuses mainitud suurusi, näiteks nurkkiiret, saab kasutada selle taas lihtsustamiseks (Hamiltoni eraldub radiaalseks ja sfääriliseks osaks), kuid see üksi ei seleta tegelikult palju .


* Tegelikult pole võimalik seda täpselt välja arvutada millegi keerulisema jaoks kui vesinikuaatom! Peate seda tegema teatud ligikaudsetega.

Väikeste süsteemide puhul on tegelikult võimalik seda täpselt arvutada. Sa pead lihtsalt seda tegema arvuliselt.
#4
+12
Janice DelMar
2012-04-29 11:28:39 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Tungimise tõttu, st kuna elektron $ \ mathrm {2s} $ saab aega veeta tuuma lähedal, on südamik seda vähem kaitstud elektronid kui $ \ mathrm {2p} $ elektron. Kuna see on vähem kaitstud, kogeb elektron $ \ mathrm {2s} $ efektiivset tuumalaengut ja hoitakse tuumale lähemal kui $ \ mathrm {2p} $ elektron, mis annab orbitaalile $ \ mathrm {2s} $ väiksema energia.

#5
+12
Terry Bollinger
2012-05-03 06:40:53 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Ma arvan, et lihtsaim viis toimuva selgitamiseks on klassikaline analoogia.

Kujutage elastselt seotud palli, mis vilistab edasi-tagasi mööda $ x $ telge. Seejärel lööge liikuv pall tugevasti $ y $ -joondatud impulsiga. Tulemuseks on elliptiline või joonis-8 rada, mille maksimaalne liikumisraadius mööda telge $ x $ jääb täiuslikus maailmas muutumatuks.

Üheteljeline pall on klassikaline orbitaali $ s $ analoog ja pall elliptiline või joonis-8 vastab orbitaalile $ p $. Pange tähele, et antud maksimaalse raadiuse korral sisaldab orbitaal $ p $ kahte ortogonaalset võnkukomponenti, $ x $ ja $ y $, ja seega on sellel alati rohkem energiat kui $ s $ (või $ x $ - ainult) sama maksimaalse raadiusega võnkumine. See tähendab ka seda, et saate luua $ s $ orbitaali, mis ulatub väljapoole $ p $ maksimaalset vahemikku, kuid omab siiski vähem energiat kui $ p $.

Või veelgi kokkuvõtlikumalt mõelge fikseeritud energiaeelarvega rakett. Orbitaal $ s $ kasutab kogu oma energiat tuumast maksimaalse võimaliku "stardikõrguse" saavutamiseks. Sellest pääseb, sest kvantmaal võib kerge objekt suunduda otse tuuma poole, ilma et seda kunagi tabaks. Seevastu orbitaal $ p $ suunab osa olemasolevast energiast tavapärasema orbiidi kontseptsiooni saavutamiseks, mis muudab selle maksimaalse raadiuse väiksemaks do-or-die $ s $ -elektroni omast. Ma kahtlustan, et õpik üritas selle $ s $ orbiidi "otsetee" aspekti edasi anda, mitte tuuma lähedal erilist atraktsiooni per se .

P.S. - "Tavapärane orbiit" on selles kontekstis laetud fraas. Kvantmaailma iseärasused nõuavad tavapäraste elliptiliste orbiitide asemel orbiidilahendusi, mis näevad välja nagu kaheksakujulised ja muud silmusvormid. Need silmusvormid on kõik sfääriliselt moonutatud püstlaine lahendused, mida võib omakorda pidada sarnaseks hüppenööril moonutatud mitme silmusega. Need hüppenöörid pöörlevad keerulises tasapinnas, kuid mitte tavalises ruumis.

Vastused, mis hõlmavad puhtalt nurkkiirega seotud kaalutlusi, ei saa olla õiged, kuna need ei suuda seletada, miks $ 2s $ ja $ 2p $ orbitaalid on vesiniku aatomis energias degenereerunud.
#6
+11
CHM
2012-04-29 06:29:07 UTC
view on stackexchange narkive permalink

See pole põhjalik vastus. See kehtib siis, kui võrrelda sama kestanumbri $ n $ (teie puhul 2) orbitaalenergiaid aatomites, mis sisaldavad vähe elektrone. See küsimus sisaldab selle kohta lisateavet.

Orbiidi täht ( $ \ mathrm {s} $ , $ \ mathrm {p} $ , $ \ mathrm {d} $ jne) on nimesõna asimutaalse kvantarvu jaoks (orbitaalnurkmoment, $ \ ell $ ). Orbiidil $ \ mathrm {s} $ on $ \ ell = 0 $ , $ \ mathrm {p} $ on $ \ ell = 1 $ . Nurgaimpulss on suurem, ka energia.

#7
+6
Sam
2014-04-19 18:14:44 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Kas selle tulemuse ratsionaliseerimise lihtsaks viisiks ei saa olla valemi kasutamine klassikalise Coulombic-atraktsiooni saavutamiseks punktlaengute vahel?

Arvestades näidatud radiaalset jaotust ja elektrostaatilise jõu mõõtmist r²-ga kui r, iga tuumale lähemal veedetud aeg on energia minimeerimise mõttes palju olulisem kui kaugemal veedetud aeg. See tähendab, et kui raadius suureneb (liikudes graafikul vasakult paremale), muutub joonte tegevus ebaoluliseks, kui nad pole varem käitunud väga sarnaselt.



See küsimus ja vastus tõlgiti automaatselt inglise keelest.Algne sisu on saadaval stackexchange-is, mida täname cc by-sa 3.0-litsentsi eest, mille all seda levitatakse.
Loading...