Küsimus:
Molekulide ristkoosseisu ja Z-maatriksi esitamise plussid ja miinused?
Richard Terrett
2012-05-01 13:39:31 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Uuringute käigus olen molekulaarsete geomeetriate Z-maatriksi esituste kasutamisel arvutustes kasutanud Dekartesi kujutisi.

Nüüd kasutatav tarkvara muudab hõlpsaks nende lisamise. piirangud / piirangud / transiidid, mille jaoks oleksin varem Z-maatriksit kasutanud, ja ma tean, et Z-maatriksi geomeetria võib olla problemaatiline suurtes molekulides * , kus sidemenurga või dihedraali minutimuutused (tingitud, näiteks ümardamisvigade / ebakvaliteetsete gradientide korral) võib põhjustada perifeersete aatomite suuri liikumisi.

Milliseid plusse või miinuseid on mõlema geomeetria definitsiooni jaoks olemas, millest ma ei tea? Millised asjaolud soovitavad ühte kujutamist teise kohal?

* Või väikesed rumalate Z-maatriksitega molekulid.

Kaks vastused:
#1
+23
LordStryker
2012-05-01 20:59:12 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Dekarteesia ruum

Dekarteesia ruumis kasutatakse kolme muutujat (XYZ), et kirjeldada ruumis asuva punkti, tavaliselt aatomituuma või alusfunktsiooni asendit. Kahe aatomituuma asukohtade kirjeldamiseks tuleb kokku kirjutada 6 muutujat ja neid jälgida. Üldreegel on see, et ristkülikukujulise ruumi puhul tuleb arvestada 3N muutujaga (kus N on indekseeritavate ruumide punktide arv ruumis).

Sisemised koordinaadid

Z-maatriksid kasutavad teistsugust lähenemist. Z-maatriksitega tegelemisel jälgime punktide suhtelist asendit ruumis. Dekarteesia ruum on nii-öelda absoluutne. Punkt (0,0,1) paiknev punkt on lõpmatuseni ulatuva koordinaadiruumi absoluutne asukoht. Mõelge siiski kahe aatomi süsteemile. Molekuli translatsioon läbi ruumi (eeldades vaakumit) ei mõjuta molekuli omadusi. H2 molekul, mis on koondunud algpunkti (0,0,0) ümber, ei erine samast H2 molekulist, mille keskpunkt on (1,1,1). Oletame siiski, et suurendame vesiniku aatomite vahelist kaugust. Nüüd oleme molekuli muutnud nii, et selle molekuli omadused on muutunud. Mida me muutsime? Muutsime lihtsalt võlakirja pikkust, ühte muutujat. Suurendasime kahe aatomi vahelist kaugust mõne pikkuse R. Z-maatriksitega hoiame sisemiste koordinaatide vahelehti: sideme pikkus (R), sidumisnurk (A) ja väände- / kahekihiline nurk (T / D). Sisemiste koordinaatide kasutamine vähendab ristkülikukujulise ruumi poolt seatud 3N nõuet 3N-6 nõudeni (mittelineaarsete molekulide puhul). Lineaarsete molekulide korral hoiame sakke 3N-5 koordinaatidel. Keeruliste arvutuste tegemisel, mida vähem peate jälgima, seda odavam on arvutus.

Sümmeetria

Mõelge järgmisele molekulile H2O. Kogemustest teame, et sellel molekulil on C2V sümmeetria. OH-sideme pikkused peaksid olema samaväärsed. Mingisuguse optimeerimisrutiini kasutamisel võiksite oma süsteemis täpsustada sümmeetriat. Z-maatriksi korral on protsess väga lihtne. Ehitaksite oma Z-maatriksi, et määratleda OH (1) side kui samaväärne OH (2) sidemega. Ükskõik milline teie kasutatav programm peaks piirangu automaatselt ära tundma ja optimeerib teie molekuli vastavalt, andes teile vastuse, mis põhineb struktuuril, mis on piiratud C2v sümmeetriaga. Dekarteesia ruumi puhul pole see tagatud. Ümardamisvead võivad põhjustada teie programmi sümmeetria purunemise või ei pruugi teie programm osata oma molekuli punktirühma ära arvata ainult ristküliku koordinaatide põhjal.

Parema valimine

Eessõnana teisendavad sellised programmid nagu Gauss enne optimeerimisrutiini jätkamist teie ristkülikukujulise koordinaatide ruumi (või teie eelnevalt määratletud Z-maatriksi) üleliigseteks sisemisteks koordinaatideks, kui te ei määra seda ristkooslaste või teie Z-maatriks. Hoiatan teid, et teie programmi määramine ristkülikukujuliste koordinaatide abil optimeerimiseks muudab teie arvutamise palju kallimaks. Leian, et määran sõnaselgelt 'Z-maatriksi', kui tean, et mul on suur sümmeetria ja kui tean, et minu Z-maatriks on täiuslik.

Te soovite kasutada süsteemides Z-maatriksit mis on üsna väikesed. Suure sümmeetriaga süsteemide käsitlemisel on Z-maatriksid peaaegu hädavajalikud. Nende rakendamine võib olla üsna keeruline ja tõenäoliselt kulutate proovimise ja eksituse meetodil veidi aega oma Z-maatriksi õige vormi selgitamiseks. Kui soovite skannida kindlat koordinaati, on ka Z-maatriksid väga kasulikud, kuna saate programmi käskida hõlpsalt üle sideme pikkuse, nurga või torsiooni skannida (kui olete selle koordinaadi oma Z-maatriksis õigesti määranud) ).

Ma kasutan Dekartesi koordinaate suurte süsteemide jaoks, süsteemide jaoks, mille sümmeetria on väga väike või puudub, või kui mul on kiire.

See näib olevat üsna põhjalik vastus! Mis puudutab teie kommentaari vabadusastmete vähendamise kohta Z-maatriksi spetsifikatsioonis w / r / t Cartesians, siis oleksin arvanud, et väiksem muutujate arv tooks praktiliselt mõttetuid jõudluse paranemisi mittetriviaalsete molekulide puhul.
Richard, probleem on selles, et võib olla väga palju konkreetseid stsenaariume, kus Dekartese ruum võib olla tõhusam kui siseosade kasutamine. Minu postitus üldistab mõnda nii-öelda rusikareeglit. Tõhusus teatud rakenduses pole nii otsene, kui võite arvata (vt näiteid http://jcp.aip.org/resource/1/jcpsa6/v127/i23/p234105_s1). Ma lihtsalt mõtlesin, et peaksin seda punkti täpsustama.
#2
+15
Jiahao Chen
2012-05-12 11:06:20 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Rõngasüsteemid (nagu benseen) on kanooniline näide sellest, kui Z-maatriksid lähevad viltu. Z-maatriks ei saa sisaldada kõiki ringi sideme koordinaate. Peab kas kannatama väga sümmeetrilise süsteemi olemuslikult asümmeetrilise kirjelduse all, mis on nii intellektuaalselt ebarahuldav ja võib põhjustada purunenud sümmeetriatest tulenevaid praktilisi numbrilisi konvergentsiküsimusi, või määratleda muul viisil Z-maatriksis üks või mitu näiva aatomit, mis on siis mitte enam süsteemi minimaalselt üleliigne kirjeldus.

Koordinaatsüsteemi valik sõltub tegelikult kavandatud arvutusest. Muide saab kasutada rohkem kui kahte koordinaatsüsteemi valikut. Ehkki sisemisi koordinaate peetakse sageli ekslikult Z-maatriksite sünonüümideks, on tegelikult palju muid sisemisi koordinaatide süsteeme, mis ei ole Z-maatriksid, näiteks paarikaupa koordinaadid või erinevad üleliigsed sisemised koordinaatsüsteemid.

Mõned konkreetsed näited:

  • üleliigsed sisemised koordinaadid on kõige tõhusamad teadaolevad koordinaatsüsteemid geomeetria optimeerimise teostamiseks. Ligikaudu öeldes on koondamine kasulik mittekredundantsete süsteemide (nt Z-maatriksid) singulaarsuste vältimiseks ja koordinaatsüsteemides nagu ristkülikukujulistes koordinaatides esinevate koordinaatide vaheliste korrelatsioonide (sõltumatuse puudumine) minimeerimiseks, mille tulemuseks on Hessani maatriksis suured diagonaalideta ristsuunad . Lisateavet leiate originaalkirjandusest, millele viidatakse mis tahes kvantkeemia paketi kasutusjuhendis.
  • Kui kodeerite analüütilisi gradiente, on need tavaliselt Dekartesiuse koordinaatides lihtsamad, kuna te ei tee seda ei pea muretsema kõverjooneliste mõjude pärast Hessi maatriksis. Mittekartesiaanlikel koordinaatidel on jakoblastest tulenevad gradientväljendites lisatingimused; nende arvutamine võib olla üsna kulukas.

  • Z-maatriksid on sageli kasulikud interpolatsioonide loomisel mööda kindlat sisemist koordinaati nagu konkreetne torsioonirežiim, kuna need on sisemine koordinaatide süsteem, mis pole üleliigne ja võimaldavad seega erinevaid sisemisi koordinaate iseseisvalt varieerida. / p>

Väga kasulik vastus! Mind huvitab eriti teie paarismõõtmete koordinaatide mainimine. Kas see on lihtsalt kaugusmaatriks? Kas see poleks maksimaalset koondamist arvestades väga ebaefektiivne?
Jah. Ma arvan, et ma ei öelnud midagi selle kohta, kas see leiti tegelikult olevat mõne konkreetse rakenduse jaoks kasulik ...
Distantsmaatriksid on teatud olukordades tegelikult üsna käepärased. See on väga lihtne teisendada ristkoordinaatkoordinaatidest kaugusmaatriksiks ja suhteliselt lihtne ümber kujundada ristkülikukujulisteks. Kaugusmaatriksil on ka väga kasulik omadus olla translatiivselt ja pöörlevalt muutumatu.


See küsimus ja vastus tõlgiti automaatselt inglise keelest.Algne sisu on saadaval stackexchange-is, mida täname cc by-sa 3.0-litsentsi eest, mille all seda levitatakse.
Loading...