Küsimus:
Pauli välistamise põhimõte ja resonants
ManishEarth
2012-05-08 14:20:10 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Mul on alati olnud natuke ebamugav mõiste üle kahe elektroni kohta ühes orbiidilaadses piirkonnas (tõenäosuslikult), mis toimub resonantsis.

See näib eiravat Pauli välistamise põhimõtet. .

Võtame näiteks benseeni. Sellel on delokaliseeritud elektronide pilv. Neil kõigil olid "algsed" (nagu siis, kui resonantsi ei toimuks) kvantnumbrid $ n = 2, l = 1, m = \ text {(1,0 või -1; kuid see peab olema sama kõik)}, m_s = \ pm \ frac12 $. Kuid ümberpaigutamise tõttu on nad nüüd kõik ühes eriti suures orbiidilaadses piirkonnas (orbiidilaadse all mõtlen, et pi pilv sarnaneb orbitaaliga selles mõttes, et see on ka tõenäosuspilv, mis määratleb ühe või mitme erineva koordinaadiga elektronide leidmise tõenäosused).

Nüüd on ilmne, et algsed kvantarvud on siin Pauli välistamise põhimõtte tõttu ebapiisavad. Neid ei pruugi nende elektronide jaoks isegi olemas olla.

Lihtsaim oleks teha "ettepanek" (mitte täpselt teha ettepanek, sest ma arvan , et Diraci võrrand võib tõestada nende olemasolu) lisakvantarv, mis võib võtta kaksteist väärtust. Või mõne lisakvantarvu kombinatsioon, millel on sama efekt.

Kuid see tõstatab küsimuse: kas pi-pilve kuuluvad elektronid "säilitavad" ka oma "algsed" kvantarvud?

Põhimõtteliselt tahan teada, kuidas benseeni ja muid resoneerivaid ühendeid kirjeldatakse kvantmehaaniliselt, keskendudes kvantarvudele. (lingid paberitele on korras, siin on ilmselt vajalik - aga palun selgitage lingi olemust)

Eelistaksin vastust lihtsama kvantmehaanika osas, kuigi ma ei ole ideele vastumeelne mõnest lisalugemisest.

Ma ütleksin lihtsalt, et molekuli jaoks ei ole algsed orbitaalid enam piisavad ... molekulil on teistsugune orbitaalide komplekt, mis on lahendused Schrödingeri võrrandile. Nendel orbitaalidel pole kumbki rohkem kui kaks elektroni (või üks, kui arvestada spin-orbitaale).
Kolm vastused:
#1
+34
Richard Terrett
2012-05-08 20:41:08 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Et mõista, miks välistamispõhimõtet selles süsteemis ei rikuta, peate valentssideme teooriast molekulaarse orbiidi teooriale üle minema. Benseeni $ p_ {z} $ orbitaalid kombineeruvad vastavalt molekuli $ D_ {6h} $ sümmeetriale, moodustades seonduvate molekulaarsete orbitaalide (MO) kogumi (mille energia on madalam kui eraldatud $ p_ {z} $ orbitaalid) ja antikonduvate molekulaarsete orbitaalide komplekt (mille energia on suurem). Siduvad orbitaalid genereeritakse $ p_ {z} $ orbitaalide komplektidest, mis on enamasti või täielikult faasis, samas kui komplekti kõrgeima energiaga antibondeeriv orbitaal koosneb $ p_ {z} $ orbitaalidest, mis on faasi suhtes täielikult nende külgnevad naabrid.

Näiteks on siin MO, mis on loodud täiesti faasikomplektist (arvutasin selle spin-piiratud RI-BP86 / 6-311G * teooria tasemel ORCA (1) ja visualiseeris VMD isosurfaces (2) ):

enter image description here

Nüüd see MO jaguneb võrdselt kõigi süsinike vahel, st see pole lokaliseeritud. Kuid see sisaldab ainult 2 elektroni ja vastab seega välistamise põhimõttele. (F'x mainib spin-orbitaale - siin jagunevad orbitaalid nende pöörlemise põhjal, mis tähendab orbiidi kohta ühte elektroni. Benseen on suletud kestaga singlett, nii et eeldaksime, et $ \ alfa $ ja $ \ beeta $ spin orbitaale ei saa ruumiliselt eristada.)

See ei tundu Housecrofti ja Sharpe'i kõndiva reklaamina, kuid H&S-l on suurepärane visuaalne sissejuhatus MO-teooriasse.

PS

Vestluses soovitati laiendada loodud orbitaale - siin on üks kahest kõige enam hõivatud molekulaarsest orbitaalist, sama arvutuse järgi.

enter image description here

Nagu näete, on ühe peeglitasandi juures suur sõlm. Selle orbitaali energia on suurem kui varasemas näites, kuna see koosneb kahest faasikomplektist 3 $ p_ {z} $ orbitaalist, seega on sellel orbiidil kahe süsinik-süsinikpaari jaoks vastandlik iseloom. Peaks olema lihtne ekstrapoleerida seda tüüpi kõige kõrgemale lamavale MO-le - kogu aeg vastukarva.


(1) Neese, F. ORCA - ab initio, Density Functional ja Semiempirical programmipakett , Versioon 2.6. Bonni ülikool, 2008

(2) Humphrey, W., Dalke, A. ja Schulten, K., „VMD - visuaalne molekulaarne dünaamika”, J. Molec. Graafika 1996, 14.1, 33-38.

See on õige vastus sellele küsimusele. Kuus pi-elektroni hõivavad kolme väga erineva kujuga molekulaarset orbitaali. Need pakuvad isegi Hückeli teooria väga lihtsad arvutused.
Kas saaksite ehk ORCA sisendi kuhugi postitada? ORCA-ga mängimine on juba pikka aega minu ülesandeloendis ja seda näidet kasutades võiksin lihtsalt sukelduda.
Mis on kogu kära? Pauli välistamist ei rikuta isegi MO-teoorias, kuna kahel elektronil on erinevad kvantarvud (vastupidine spinn)
#2
+17
Jiahao Chen
2012-05-12 13:05:37 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Lühike vastus teie küsimusele on, et ei, nad kõik ei hõivata sama orbiiti, kuid jah, nad hõivavad kosmoses väga sarnaseid piirkondi. Mis kipub nendel piltidel segadust tekitama, on mõnikord ebaselge, et pildid on mõnikord molekulaarsetest orbitaalidest ja mõnikord elektrontihedusest , mis on vaadeldav suurus ja hoopis teine ​​asi.

Kuus pi-elektroni hõivavad kolme väga erineva kujuga molekulaarset orbitaali, nagu võib näha näiteks siin ja Richard Terretti vastuses. Nende vastavad tõenäosustihedused saab aga asetada reaalse ruumi sarnastele piirkondadele. Pauli välistamisega ei ole vastuolu, sest näete (ja saate arvutada!), Et orbitaalid on õige arvu sõlmede tõttu ortogonaalsed. Kui keskmiselt näevad elektronid välja, nagu oleksid nad kõik ühes ruumis, siis kui mõõdate positsioone igal ajal, ei asu ükski elektron elektronruumis täpselt samas punktis.

Teie arutelu orbiidi- ja pöördenurga kohta on täiesti ebaoluline. Nurgaimpulsside operaatorid $ L_z $ ja $ L ^ 2 $ pendeldavad aatomi hamiltoonlastega rotatsiooni ja Runge-Lenzi invariantsuse tõttu; kuid nad ei pendelda molekulaarsete hamiltoonlastega, kuna molekulidel pole kumbagi neist sümmeetriatest. Seetõttu ei saa molekulaarseid orbitaale indekseerida sama kvantarvude hulga järgi, mida saab teha aatomi orbitaalide puhul. See pole tingitud Pauli väljajätmisest, vaid seetõttu, et hamiltoonlane, $ L_z $ ja $ L ^ 2 $ ei moodusta enam täielikku pendelrändel jälgitavate komplekti. (Pange tähele, et Pauli välistamine peab sisaldama ka aatomeid, kus see viimane väide vastab tõele!) Samuti pole vaja kehtestada uusi fiktiivseid kvantarvusid.

(ja sama MO vastassuunalise pöörlemisega elektronidel on erinevad kvantarvud, nii et nende Slateri determinantid ei kao.)
Suurepärane vastus! Siin on ka üksikasjalikum pilt ja selgitus 3 erinevast molekulaarsest orbiidi kujust, mida selles vastuses mainiti: http://www.chemcomp.com/journal/molorbs.htm
#3
+15
Terry Bollinger
2012-05-09 06:37:12 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Mulle väga meeldib esimene vastus, eriti suurepärased visuaalid!

Lisan siiski teie küsimusele vastamiseks lihtsama lähenemisviisi, see on järgmine: Pauli välistamine kehtib seni, kuni seda on midagi ruumis või pöörlemises (spin on elektronide paar), mis eristab kindlalt kahte "stabiilset" olekut.

See tähendab, et teie esialgne intuitsioon on sisuliselt õige, kui kõik elektronpaarid jagasid täpselt sama molekulaarset orbiiti.

Nii et vastus teie küsimusele on üldiselt see, et elektronipaarid settivad molekulaarsuurustesse (molekulaarsetesse orbitaalidesse), mis on füüsiliselt levinud kogu rõngas, kuid millel on sellegipoolest unikaalsed geomeetrilised tunnused, mis hoiavad neid reaalses ruumis eristatuna. Lisan, et need on veelgi ainulaadsemad, kui neid kujutatakse abstraktses ruumis, mida nimetatakse impulssruumiks, kus geomeetrilised erinevused tähendavad elektronpaaride tegelikke vahemaid. Need abstraktsed vahemaad impulsiruumis rahuldavad nii Pauli välistamise põhimõtet kui ka füüsilist eraldatust reaalses ruumis, nii et isegi väga sarnase välimusega orbitaalid võivad Pauli välistamise korral jääda eristatuks.

Lisateavet ja mõningaid lihtsaid visuaalseid analoogiaid , saate lugeda allpool olevast lisast.


Sama üldine probleem, kuidas eristada elektronipaare, et täita Pauli välistamist, on olemas ka metallides. Sel juhul võivad juhtivad elektronid vabalt triivida üle kogu makroskoopilise metalli. Tulemuseks on benseenis veelgi äärmuslikum vajadus, et paarid eristuksid üksteisest kindlalt, kuna juhtivuselektroonide jaoks peavad kõik need paaride gazillionid [tehniline termin] leidma "ainulaadsed kohad" mida nad saavad oma ainulaadse identiteedi säilitada. See on karm!

Nüüd selgub, et need kaks benseeni elektronide ja metalljuhtivusega elektronide paari probleemi on omavahel seotud üsna sügaval viisil, kuna benseeni ringi saab tõlgendada (üsna õigesti) kui ühemõõtmelise metalli erilist väikest juhtumit. See tähendab, et kui mõistate, mis metallides kontseptuaalselt juhtub, on teil orgaaniliste molekulide hübridisatsiooni kõigi vormide mõistmine hea. Niisiis, vaatame kiiresti, kuidas see töötab.

Metallide elektronpaaride olukorda saab kõige hõlpsamalt mõista kujutades ette, kuidas paarid liiguvad $ x $ pikkuses edasi-tagasi väga kitsa, väga juhtiv ja ebatavaliselt korrapärane metalltraat. Järgmisena laenake $ y $ ja $ z $ tasapinnad, et tähistada keerulist tasapinda (lainefunktsiooni keeruline faas). Elektrist paarist leidmise amplituud muutub kompleksse tasandiku raadiuseks igas punktis mööda $ x $. Stabiilsete elektronpaaride olekute korral näitavad need raadiused ja nende faasid palju järjepidevust, kui liigutate neid traadi pikkuse $ x $ ulatuses. Samuti pöörlevad nad sama kiirusega keerulises tasapinnas $ y $ ja $ z $.

Tegelikult ... kui arvutada sellises konfiguratsioonis võimalikud stabiilsed või "statsionaarsed" olekud, leiab, et neil on nii visuaalselt kui matemaatiliselt silmatorkav sarnasus köislahenduste vahelejätmisega, st viisidega, kuidas saate hüppenööri keerutada nii, et see säilitaks stabiilseid, liikumatuid ("statsionaarset" osa) silmusid.

Vaatame seda olukorda kui kvantvõrrandite head analooglahendust. Igaüks saab teha ühe suure silmuse ja see tähistab tegelikult elektripaari olekut võimalikult väikese energiaga kogu juhtme pikkuses või aluse olekut. Muide, hüppenööriga ümbritsetud maht on võrdeline raadiuse ruuduga, mis, nagu ma varem mainisin, on lainefunktsiooni "amplituud". Nii et ... see tähendab, et kui vaatate lihtsalt hüppenööriga ümbritsetud helitugevust, kui pöörate, siis teate üsna kiiresti, kui suur on tõenäosus elektronist paarist leida. Aluse oleku korral tähendab see seda, et elektronipaari kiputakse leidma juhtme keskelt ja peaaegu kunagi otstest.

Keemias on nii erinevad elektronide leidmise tõenäosused tavaliselt kujutatud tihedusena tavalises ruumis, ilma kompleksse tasandi dünaamikast kasu saamata. Ja mõjuval põhjusel, kuna kõigest muust, välja arvatud juhtmetest, oleks keerulise tasapinna näitamise tulemuseks viisimõõtmeline ruum. Neid on raske visualiseerida! Selle asemel on lisatud faasi idee, et öelda pöörlemispunktide suhtelised asukohad nähtamatus keerulises tasapinnas.

Ümbermõõtmelises traadis olev hüppenöör teeb idee faasi on palju lihtsam visualiseerida. Näiteks saavad head skip-ropperid hõlpsasti luua kahekordse kontuuriga hüppenöörid. Need vastavad elektronipaari esimesele ergastatud olekule, millele on lisatud natuke rohkem energiat (peate köit kiiremini keerutama) ja kaks erinevat silmust. Faas tähendab seda lihtsalt sellise kahekordse silmuse jaoks: kui üks silmus on teie poole, on teine ​​teie vastas. Võite märgistada ühe sellise silmuse positiivseks ja ühe negatiivseks, kuid muidugi on see kõik meelevaldne ja tegelikult lihtsalt tehnika nende nähtamatute, kuid köietaoliste keerukate tasapinnadünaamikate kirjeldamiseks.

Pange tähele, et maht-võrdne-tõenäosuse reegel kehtib endiselt topelt-silmusele. See tähendab, et elektronipaari esimeses ergastatud olekus on paaritu hea ja umbes võrdne selle leidmiseks vasakust silmusest või paremast silmusest, kuid nullilähedane keskel olevates otstes ja . Nii et see on ergastatud elektronipaari jaoks ainulaadne olek, selline, mis erineb esimesest ühe silmuse või baasi olekust.

Nüüd on huvitav matemaatika, Fourieri teisendused, milles mis tahes väga pikka sinusoidaalset kuju saab alati väga teravalt eristada mis tahes muust sinusoidist, isegi kui need erinevad lainepikkuse poolest vaid pisut. Inimesed kasutavad seda ideed kogu aeg, kuna raadiolainete (enamasti sinusoidlainete) puhul nimetatakse seda raadio häälestamiseks!

Siin on asjakohane pikkade sinusoidaalsete lainete ainulaadsus, sest selgub, et Pauli tõrjutus täidetakse võrdselt hästi, kui sagedus ruumis on üksteisest eraldatud kaks elektronipaari.

Seega on veel üks viis seda kõike öelda, et kui elektronid on "ümber paigutatud" "kas sidemetes või metallides - see on tegelikult sama idee - saavad nad saavutada ainulaadsuse, koperdades kas tavalises ruumis või abstraktsemas sagedusruumis, mida nimetatakse hoogu ruumi. Mõlemad toimivad võrdselt hästi. "Lisakvantarvu", mille kohta oma küsimuses spekuleerisite, võiks samastada selle täiendava eraldamise ideega näiteks impulssruumis.

Niisiis säilitavad benseeni orbitaalid Pauli tõrjutuse ainulaadsust, leides konkreetseid stabiilseid lahendusi, mis on sarnased, kuid geomeetriliselt erinevad ja mis on veelgi kordumatumad, kui neid tõlgendada sageduste või silmuste loenduse järgi. Need võrduvad abstraktses ruumis üsna erineva välimusega, vahemaad meenutavate eraldustega, mida nimetatakse impulssruumiks.

Nii et lõpetuseks mainin metalle, mille jaoks on em> iga aatom, mis võib olla väga suur kristall?

See on tõeliselt põnev juhtum, mingi „benseen läks halvaks“ stsenaarium, kus vajadus Pauli tõrjutuse ainulaadsuse järele surub elektronipaarid täiesti veiderdamisse, mis on tänapäevaste (ja iidsete) tehnoloogiate jaoks väga oluline: mõned elektronid on sunnitud väga kuumaks minema. Nüüd on see imelik!

Mis juhtub, on ülaltoodud taustal hõlpsasti näha. Esimene hõbetraadis olev elektronide paar on väga-väga külm, absoluutse nulli lähedal, liikudes nii aeglaselt, et moodustab traadi keskele ainult ühe silmuse. Pauli välistamise - täpsemalt selle impulssruumi versiooni - säilitamiseks peab järgmine paar välja nägema kahe silmusega hüppenöörina ja kolm kolmega jne. Saate pildi.

Kuid igal sellisel silmusel on rohkem energiat, isegi kui seda on vaid natuke! Mis siis juhtub, kui teil on gazillion selliseid elektronpaare, kes kõik võistlevad ainulaadsuse nimel?

Keegi surutakse väga, väga kõrgele sagedusele ja seega ka energiale, samas kui teised varitsevad selle liikuvate elektronide kuhja sügavamates ja külmemates piirkondades. Tulemus on hoogruumis peaaegu nagu meri ja seda seda tegelikult ka nimetatakse: Fermi meri, mille põhjas on külmad elektronpaarid ja pinnal mõned tõeliselt kuumad . Fermi meredele viitab ka levinum fraas "juhtivusribad", mis tähendab energiate vahemikku, mille elektronid hõivavad, et säilitada Pauli unikaalsust.

Fermi pindu näete kogu aeg, kuna see on ainult metalli kuumimad elektronid, mis suhtlevad footonitega ja põrkavad need teie poole tagasi. Tegelikult vaatate otse Fermi kuumale pinnale iga kord, kui vaatate hõbedast või alumiiniumist peeglit.

Kui kuum? Noh, uskuge või mitte, röntgen on kuum. Tüüpiline tavalise läikiva metalli tükk, näiteks kahvli või lusikaga, tapaks teid röntgenikiirguse eest, kui kõik selle kuumad Fermi pinnad ja pinnalähedased elektronid saaksid äkki tagasi langeda vaid ühe silmuse "põhiseisundisse". Neid taltsutavad ja takistavad seda kõik teised jahedamad elektronid, kes keelduvad laskmast neil Fermi mere põhja kukkuda.

Ja sellega ma sulgun. Mõistan, et metallidega seotud osad on benseeni rõngaste algsest keemiast natuke kaugel. Kuid jällegi, kui jõuate järjest pikematesse süsinikuahelatesse, näiteks nendesse, mis kannavad elektronid klorofüllimolekulidest, võite leida, et mitme paari "peaaegu metallilise" olemuse ja nende impulssruumis suhtlemise viiside äratundmine võib olla hea stenogramm, et mõista, kuidas mängivad välja mõned üsna keerukad suurmolekulide dünaamika vormid.

Ma _ teadsin, et see oli teie pika vastuse taga! Ma teadsin seda! : D Suurepärane selgitus, eemaldab minu meelest kõik venivad kahtlused. Ma arvan, et minu peamine segadus oli see, et eeldasin, et kõigi elektronide MO-des on sama piirkond, mida seletati ülaltoodud vastuses - ja see "piirkond" sisaldab impulssruumi.
Manishearth, jaa, ma olen ülekülluse meister! Ma ei saanud aru, et sa küsisid, kuni jõudsin lõpuni. Kui oleksin sellele tähelepanu pööranud, oleksin võinud hoida vastuseta: "Pauli välistamine toimib nii tavalises ruumis kui ka impulssruumis samamoodi, nii et selge eraldamine impulsiruumis võimaldab orbitaalidel reaalses ruumis märkimisväärselt kattuda." (Täpsuse huvides räägivad kogu loo ainulaadsed kujundid kõigis _six_ mõõtmetes.) Teisest küljest on see tõesti meeldiv teema, millest kirjutada, nii et ma hindan ettekäänet selliste asjade visualiseerimise viisidest rääkimiseks.
See vastus on enamasti jabur. Kuus pi-elektroni hõivavad kolme väga erineva kujuga molekulaarset orbitaali. Momentumi ruumil pole sellega midagi pistmist. Tegelikult on molekulaarsete orbitaalide impulssruumi kujutised tegelikult kasutud, kuna molekulaarsetes süsteemides puudub ruumiline perioodilisus.
Hmm. Noh, kindlasti, molekulaarsed orbitaalid on ainulaadse kujuga; sellepärast ütlesin oma ah, enamasti jaburas vastuses "ainulaadsed geomeetrilised tunnused, mis hoiavad neid reaalses ruumis eristatavana". Oleksin natuke ettevaatlik, jättes isegi väikemolekulides tähelepanuta impulsiruumi, kuna isegi väikestes molekulides sisalduvate hajusate konfiguratsioonide korral aitab hoogruumi vaade selgitada, miks ainulaadse kujuga orbitaalidel võivad paljud elektronid hõivata sama tavaruumi piirkond.
Molekulaarsete orbitaalide "kujul" pole mingit tähendust selles, kuidas proovite neid kasutada. Tavaliselt joonistatud pildid vastavad antud tõenäosuse isos pindadele, kuid elektronil on alati võimalus nullist leida väljaspool isopinda. Orbitaalide omadused, mis võimaldavad neil kuuletuda Pauli tõrjutusele, ei toimu reaalses varus ega hoogruumis; need tulenevad ortogonaalsuse omadustest Hilberti ruumis. Kristallide jaoks hästi toimiv impulssruum töötab ainult nende molekulide puuduvate translatsioonisümmeetriate tõttu.
Palun mõistke, et see pole midagi isiklikku, see on lihtsalt vale vastus, mis põhineb sellel, mis näib olevat hästi kavandatud, kuid vähem kui veenev arutlusahel, mis juhtub, et see ei ühti tänapäevase arusaamaga sellistest nähtustest.
Selguse huvides: Valiku järgi vastan enamasti inimeste küsimustele, kes tõenäoliselt ei mõista tõenäosuslainete ja Hilberti ruumide toimimist, kuid kes soovivad selgelt õppida. Kui tabate neid uute terminite paisuga, mille jaoks neil pole vaimset raamistikku, õpib enamik väga kiiresti küsimise lõpetama. See on halb, kuna maailm peab teadusest huvitama palju rohkem noori. Mis puudutab seda, kas paar teie kommentaari võis olla hinnatud isiklikumaks kui professionaalsemaks, siis ainus vastus, mis seal loeb, on teie hinnang iseendale. Olen tubli ja mul on täna palju rohkem naeratusi kui kulme kortsutanud.
Pean nõustuma AcidFlaskiga. Selles on tõeelemente, kuid see pole kaugeltki kõige lihtsam vastus: vastupidise pöörlemisega elektronid võivad eksisteerida samas ruumis, kuna neil on erinevad kvantarvud. Samuti MO
s on ristkülikukujulised ... (märkasin lihtsalt AcidFlaski vastust, nii et peatun siin)
Kaugelt mitte meeleparandusest, märkiksin lihtsalt, et millegi teisiti seletamine ei ole sama mis vale seletamine. Samuti on kommentaar "impulsiruumil pole midagi pistmist" lihtsalt vale. Või lihtsamalt öeldes: fermionina peab universumi iga elektron säilitama pidevalt ainulaadse seitsmenumbrilise aadressi, mis hõlmab ruumi, impulssruumi ja binaarset pöörlemist. Ükski selle aadressi osa pole vähem oluline kui teised osad ja see hõlmab ka orbitaale. Vaadake näiteks Peierlsi kondenseerumist ja mõistke, et tavaline sidumine on sellega pidev.


See küsimus ja vastus tõlgiti automaatselt inglise keelest.Algne sisu on saadaval stackexchange-is, mida täname cc by-sa 3.0-litsentsi eest, mille all seda levitatakse.
Loading...