Küsimus:
Michaeli reaktsioon või nukleofiilne rünnak alfa-beeta-küllastumata ketooni alfa-süsinikul?
LanceLafontaine
2012-04-26 01:09:33 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Millised tingimused soodustavad nukleofiili läbimist Michaeli reaktsioonis alfa-beeta-küllastumata ketooni karbonüülrühma alfa-süsiniku nukleofiilsel rünnakul? Otsin vastust, milles arvestatakse orgaaniliste ja anorgaaniliste nukleofiilidega (nagu orgaanilised kaaned / liitiumorgaanilised ühendid).

Kaks vastused:
#1
+22
CHM
2012-04-26 07:19:03 UTC
view on stackexchange narkive permalink

$ \ alfa, \ beeta $ -küllastumata ketoon on positsioonil $ \ beta $ elektrodefitsient. Seda saab näha, kui joonistada sellise molekuli resonantsstruktuurid.

Seega on süsinik $ \ beta $ hea koht nukleofiilseks rünnakuks. Kuid nagu teate, on ka karbonüülid altid nukleofiilsele rünnakule. Nende kahe eristamiseks peate vaatama, kuidas reaktsioon on kontrollitud kas termodünaamiliselt või kineetiliselt.

Kineetiliselt kontrollitud reaktsioonis on ülekaalus kõige kiiremini moodustuv produkt. Termodünaamiliselt kontrollitud reaktsioonis on energeetiliselt eelistatud toode.

Michaeli lisamine on 1–4 liit, kus nukleofiil ründab $ \ beeta $ süsinikku ja toodab termodünaamiliselt eelistatud produkti. Teisalt annab 1-2 reaktsioon (karbonüülil) kineetilise saaduse ja see saadakse madalatel temperatuuridel.

Miks on 1-4 saadus termodünaamiliselt stabiilsem? Kuna saadud toode saab kasu keto-enooli tautomeeriast, mille tulemuseks on süsteemi energia langus. Tavaliselt, mida rohkem on ühendil resonantsi vorme, seda rohkem on selle elektronid ümber paiknenud, seda stabiilsem see on.

Joonistage 1-4 ja 1-2 toote resonantsvormid ja vaadake.


Palusite erinevate organometallide spetsiifilisi afiinsusi 1-4 / 1-2 lisades. Ma tean, et orgaanilised kaadrid ($ \ mathrm {R-CuLi} $) täidavad Miikaeli lisandeid ja et organoliitikud näivad eelistavat 1-2 liitmist. Samuti ei tundu selle allika järgi olevat eelistatud Grignardi reaktiivid.

Minu arvates on see kupraat vähem reaktiivne ja võib seetõttu moodustada termodünaamilise toote , samas kui liitiumreaktiiv on nii destabiliseeritud, et reageerib kohe.

Nii et õigetes oludes (nt madalatel temperatuuridel) võiks teha Michaeli liitmisvormi peaaegu eranditult 1-2 toote?
#2
+10
Cardtrick
2012-04-26 07:30:28 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Kõigepealt tuleb mõista, et Michaeli lisamine on konjugaadi (1,4) liitmise eriliik, kus nukleofiilsed liigid on enolaat. See lisatakse 1,4-liselt A-B küllastumata karbonüülrühmale. Selle taga olevat mehhanismi pole täielikult mõistetud, kuid on teada, et tegemist on radikaalsete vaheühenditega. Liitiumorgaanilised ained lisavad 1,2 viisil. Selle põhjuseks on see, et liitiumorgaanium on karbanionile väga lähedal ja see ründab molekulis kõige positiivsemaid liike. Sel juhul on karbonüülsüsinik kõige elektrofiilsem ja nii ründab liitiumorgaanium seal. Võrdluseks on magneesiumorgaanilised ühendid püsimatud ja võivad rünnata kas 1,2 või 1,4. Alfa süsinik on süsinik, mis külgneb karbonüül süsinikuga. Alfa-süsinik on tegelikult üsna nukleofiilne (see võib olla aldooli kondenseerumine, alfa-alküülimine ja alfa-halogeenimine). Niisiis, nukleofiil ründab kas osaliselt positiivset bertasüsinikku või karbonüülsüsinikku.

Miikaeli liitmise nukleofiil võib olla metallorgaaniline reaktiiv. Samuti arvan, et süsinikdioksiidiheitja $ \ beta $ oleks kõige elektroodefitsiit.


See küsimus ja vastus tõlgiti automaatselt inglise keelest.Algne sisu on saadaval stackexchange-is, mida täname cc by-sa 3.0-litsentsi eest, mille all seda levitatakse.
Loading...