Küsimus:
Kas Pulay jõudude arvutamine on kallis?
F'x
2012-05-06 20:14:30 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Lõputöös, mida ma loen, öeldakse, et üks põhimõte molekulaardünaamika (põhimõte ab initio MD) tasapinnaliste lainepõhiste komplektide kasutamiseks on see, et Pulay jõud [1,2] , mis tuleneb MD-st, kasutades aatomipõhiseid komplekte, on arvutuslikult kallis arvutada.

Kuigi ma saan aru, et lisatingimuste omamine tähendab kirjutamiseks rohkem koodi, st nad kirjutavad tarkvara on raskem kirjutada, kas on tõsi, et nende arvutamine on protsessorimahukas? Kriteerium, mida ma selle subjektiivse väite kvantifitseerimiseks kasutaksin, on järgmine:

Arvestades, et olete selles punktis juba arvutanud energia ja jõud, olete juba arvutanud suure hulga selle ülesande jaoks vajalikke integraale ja põhifunktsioonid: kattuvad integraalid, vormi $ \ left \ langle \ phi_ \ alpha \ left | \ hat {A} \ right | \ phi_ \ beta \ right \ rangle $ kus operaator $ \ hat {A} $ on kas hamltonian, selle gradient või mõni muu energia või jõudude arvutamiseks vajalik operaator. Kas Pulay jõudude arvutamine nõuab veel integraalide hindamist või saab selle otse arvutada ainult nende varem arvutatud integraalide arvelt?


[1] P. Pulay, Molec. Phys. 19, 197 (1969)
[2] Vaadake ka selle

6. slaidi
kas saaksite palun veidi täpsustada, mida mõtlete Pulay jõudude all? Kas peate silmas [Pulay stress] (http://et.wikipedia.org/wiki/Pulay_Stress) või midagi muud?
@RichardTerrett Noh, Pulay jõud on oma olemuselt sarnased Pulay stressiga ... isegi püsiva rakumahu korral ei pea Hellmanni-Feynmani teoreem paika, kui alushulk pole fikseeritud, ja ilmuvat lisaterminit nimetatakse Pulay jõududeks. Lisasin mõned lingid originaalpaberile ja Google'i otsingu esimesele tulemusele "Pulay jõud".
Stressi kasutatakse materjaliteaduses (pole seda mujal tegelikult kohanud, nii et parandage mind, kui see on eraldatud või universaalne asi), et näidata jõudu, mis on normaliseeritud ristlõike pindalaga, nii et need kaks on minu arvates võrreldavad ?
üks vastus:
#1
+9
Jiahao Chen
2012-05-11 04:02:59 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Jah, teil on vaja täiendavaid koguseid, mis ületavad energiate arvutamiseks vajalikku miinimumi ja Hellmanni-Feynmani jõu tükki kui lainefunktsioon ei ole variatsiooniline .

Siin on väga ligikaudne visand sellest, miks:

Puláy jõud tekivad jõudude arvutamiseks ahelareegli kohaldamisest ja seda arutati esmakordselt Hellmani-Feynmani teoreemi rakendamise kontekstis.

Tuletame meelde, et jõud on energia muutus koos (tuuma) koordinaatide muutustega ja energia on (elektroonilise) Hamiltoni eeldatav väärtus, $ E = \ left< \ psi \ left | H \ right | \ psi \ right> $. Ketireegli rakendamine sellele:

$$ - F = \ nabla E = \ left< \ psi \ left \ vert \ nabla H \ right \ vert \ psi \ right> + 2 \ left< \ nabla \ psi \ left \ vert H \ right \ vert \ psi \ right> $$

Esimene termin on see, mille saate Hellman-Feynmanilt, ja see on ühe loetletud elektronide operaatori ootus. Teine termin kaob Hellmanni-Feynmanis ainult seetõttu, et eeldatakse, et lainefunktsioon on variatsiooniline .

Kui laiendate Slateri determinandi orbitaale mõnes AO-baasis $ \ chi $ :

$$ \ psi (r_1, r_2, ..., r_N) = \ phi (r_1) \ kiil \ phi (r_2) \ kiil \ täpid \ kiil \ phi (r_N) $$$ $ \ phi (r_1) = \ sum_i c_i \ chi_i (r_i) $$

siis on selge, et $ \ nabla \ psi $ genereerib terminid, mis on MO koefitsiendi tuletised (tavaliselt tähistatud $ c_i ^ x $) ja ka AO tuletised ($ \ chi_i ^ x $). Kui lainefunktsioon oleks variatsiooniline, siis definitsiooni järgi on kõik need tuletised nullid. Kui töötate läbi algebra, leiate, et mitte-Hellmanni-Feynmani teoreemi väljatöötamiseks tuleb arvutada mõned uued kogused, eriti ühepoolsed AO kattuvad tuletismaatriksid $ \ left< \ chi_i ^ x \ vert \ chi_j \ right> $, mis muidu tavaliselt ei ilmu. Need terminid osutuvad kriitiliseks korrektse ab initio molekulaarse dünaamika saamiseks, kuna lainefunktsioon on ajas harva (kui üldse) varieeruv.

On mitmeid trikke, mida saab teha MO koefitsiendi tuletiste arvutamise kulu, kuid neid ei saa üldiselt tasuta. Ja kattuvate tuletisterminite arvutamisel pole tegelikult mingit võimalust.

Selgub, et MO koefitsiendi tuletised on tavaliselt kaugelt kallimad tükid. Nende lahendamine toimub analüütiliselt tavaliselt seotud-häiritud enesekindla välja (CPSCF) võrranditega: KS DFT puhul on üks CPKS ja HF, CPHF jne.
Vastuseks AcidFlaskile: MO-koefitsiendi tuletised ei ole energia esimese tuletise jaoks vajalikud, ehkki nullist erinevad, kuna energia on nende suhtes miinimumini viidud. Vt Szabo ja Ostlund, lk. 440: $$ \ frac {d E} {dx} = \ frac {\ osaline E} {\ osaline x} + \ summa_ {ia} \ frac {\ osaline E} {\ osaline C_ {ia}} \ frac { \ osaline C_ {ia}} {\ osaline x}, $$ alates $ \ osaline E / \ osaline C_ {ia} = 0 $, te ei pea arvutama $ \ osaline C_ {ia} / \ osaline x $ .


See küsimus ja vastus tõlgiti automaatselt inglise keelest.Algne sisu on saadaval stackexchange-is, mida täname cc by-sa 3.0-litsentsi eest, mille all seda levitatakse.
Loading...