Küsimus:
Elu-katioonne vs katioonne polümerisatsioon
CHM
2012-05-02 09:32:11 UTC
view on stackexchange narkive permalink

Minu arusaamist mööda on katioonne polümerisatsioon teatud tüüpi elav polümerisatsioon, kuid minu õpetaja märkused ja Vikipeedia näivad viitavat sellele, et nad on erinevad. Ma ei näe erinevust.

Sama kehtib ka anioonse polümerisatsiooni kohta. Siiani õpitu põhjal peab erinevus olema peen, kui seda on.

Kas selline erinevus on olemas?

üks vastus:
#1
+9
Ben Norris
2012-05-25 20:33:00 UTC
view on stackexchange narkive permalink

See erinevus elusate ja eluta polümerisatsioonide vahel on sõnades väike, kuid mõjudelt suur. Põhimõtteliselt võivad katioonsed ja anioonsed polümerisatsioonid olla elavad. Praktikas pole see nii lihtne kui paberil paistab. Vaadake allpool.

Elav polümerisatsioon on igasugune ahela (või liitmise) polümerisatsioon, mille vältel ei saa lõpetada, st ahelate otsad on endiselt reaktsioonivõimelised. Elavas polümerisatsioonis on ahela initsiatsioonil üks initsiatsioon ja paljunemine jätkub seni, kuni on monomeeri. Lõpetamist (peaaegu) ei juhtu kunagi. Kui teie polümerisatsioon lakkab seetõttu, et teie monomeer saab otsa, alustab monomeeri lisamine protsessi uuesti ja olemasolevad ketid pikenevad. Moodustunud ahelate arv sobib väga täpselt initsiaatori ekvivalentide arvuga ja ahelate pikkus sõltub monomeeri ja initsiaatori suhtest.

Enamik ahelate polümerisatsioone (radikaalne, anioonne, katioonne, siirde- metallist sisestamine ja rõnga avamine) ei käitu nii. On olemas lõpetamise mehhanism, mida eelistatakse kineetiliselt üha enam, kui vaba monomeeri kontsentratsioon väheneb. Kahjuks on vikipeediaartikkel ahela lõpetamiseks üsna kurb. Enamik ahela polümerisatsioone levivad ja lõpevad kiiresti, lõpetades tavaliselt järgmise ahela. Niisiis alustatakse eluta polümerisatsiooni käigus pidevalt uusi ahelaid ja vanad ahelad lakkavad pidevalt, kuni nende monomeer pole enam olemas. Nendel juhtudel ei saavutaks täiendava monomeeri lisamine hiljem midagi, kuna ahela otsad on "surnud". Selle nähtuse eksperimentaalsed tõendid hõlmavad rohkemate ahelate moodustumist, kui oli samaväärseid initsiaatorit. Ahela pikkus sõltub rohkem suhtelisest levimise ja lõpetamise kiirusest kui monomeeri ja initsiaatori esialgsest suhtest.

Radikaalse polümerisatsiooni korral hõlmavad terminatsioonimehhanismid fragmenteerimist β-vesiniku eraldamise või rekombinatsiooni teel. Mõlemad need mehhanismid on omased polümerisatsiooni radikaalsele olemusele ja pole seega välditavad teiste liikide välistamisega. Radikaalsed polümerisatsioonid elatakse, lisades liike, mis "kaitsevad" radikaali ahela lõpus, et vältida selle lõppemist. Näited hõlmavad ATRP ja RAFT. Mõlema jaoks mõeldud vikipeediaartiklid on päris head.

Katioonse polümerisatsiooni korral hõlmavad terminatsioonimehhanismid β-vesiniku imendumist, ahela ülekannet ja nukleofiilide, näiteks vee, rünnakuid. Põhimõtteliselt võib katioonne polümerisatsioon olla elav polümerisatsioon, kui suurte valudega püütakse välistada kõik liigid, mis võivad põhjustada katkestamist. Praktikas on see teostatav, kuid keeruline, kuna lõpetamine ahela ülekandega on alati võimalik. Vikipeedia artiklit elava katioonse polümerisatsiooni kohta. Artikkel ei ole suurepärane, kuid soovitab, et mittepolaarsetes lahustes (mitte lahtiselt) tehtud katioonsed polümerisatsioonid madalatel temperatuuridel nonnukleofiilsete Brønstedi või Lewise hapetega võivad muutuda elavaks polümeriseerumiseks.

Anioonse polümerisatsiooni korral hõlmavad terminatsioonimehhanismid protoonseid molekule protoneerides, ahela ülekannet ja reaktsiooni elektrofiilidega, mis võivad mõnes reaktsioonis sisaldada ka O . Nagu katioonsed polümerisatsioonid, saab ka anioonsed polümerisatsioonid elada lõppeeruvate liikide range väljajätmisega. Jällegi on see ahela ülekande lõpetamise võimaluse tõttu keeruline. Tingimuste õige valiku korral on see siiski teostatav, nagu soovitab vikipeedia leht elusate anioonsete polümerisatsioonide jaoks. Teine viis anioonsete polümerisatsioonide teostamiseks elusalt on grupiülekande polümerisatsioon, kuigi see ei järgi rangelt anioonset mehhanismi.

Ma tean, et Prentice Hall 2003, Allcock, Lampe ja Mark, tänapäevane polümeerkeemia kajastab seda teemat hästi, kuid raamatut on veidi tihe lugeda. Eelkõige tuletatakse raamatust erinevate polümerisatsioonitüüpide kineetilised avaldised elavatel ja eluta juhtudel. Ma eeldan, et ka teised polümeeride keemiat käsitlevad õpikud võivad seda teemat ühel või teisel moel käsitleda.



See küsimus ja vastus tõlgiti automaatselt inglise keelest.Algne sisu on saadaval stackexchange-is, mida täname cc by-sa 3.0-litsentsi eest, mille all seda levitatakse.
Loading...