Kohustustest loobumine: usun, et see vastus on nüüd täiesti vale.
Kaaluge selle hääletamisest loobumist ja / või vastuhääli vähendamist. Mulle ei meeldi, kui näen +22 valesid vastuseid.
Jätan selle siiski praegu üles. See peegeldab seda, mida õpetatakse paljudes bakalaureuseõppe taseme õpikutes või kursustel. Kuid seda konkreetset graafikut on kritiseeritud Shriver & Atkinsis, samuti ideed, et 3d orbitaalid on energiast kuidagi kõrgemad kui 4s orbitaalid. Usun, et mainiti, et energiad arvutati vananenud Thomas – Fermi – Diraci mudeli järgi, kuid tegelikult ei mäleta. Esitan veel küsimuse 3D vs 4s kohta, kuid vahepeal suunaksin lugejat nende artiklite suunas:
- Pilar, F. L. 4s on alati üle 3d! Või kuidas öelda orbitaale lainefunktsioonide järgi. J. Chem. Educ. 1978, 55 (1), 2 DOI: 10.1021 / ed055p2.
- Melrose, MP; Scerri, E. R. Miks on 4s orbitaal hõivatud enne 3d. J. Chem. Educ. 1996, 73 (6), 498 DOI: 10.1021 / ed073p498.
- Vanquickenborne, LG; Pierloot, K .; Devoghel, D. Siirdemetallid ja Aufbau põhimõte. J. Chem. Educ. 1994, 71 (6), 469 DOI: 10.1021 / ed071p469.
- Scerri, ER siirdemetalli konfiguratsioonid ja orbiidi lähendamise piirangud. J. Chem. Educ. 1989, 66 (6), 481 DOI: 10.1021 / ed066p481.
- Teatud kriitikat Eric Scerri Atkinsi raamatute üle.
Kuigi Molly vastus selgitab hästi, miks elektronid hõivavad eelistatult 4-alamkesta 3D-alamkesta kohal (vähem elektronidevahelise tõrjumise tõttu), ei vasta see otseselt küsimusele, miks 3d / 4-de järjekord energiad muutuvad liikudes Ca-st Sc-ni. Ma varastasin selle kuju Shriver & Atkins 5. väljaandest:
Punane joon tähistab 3d orbiidi energiat ja sinine joon 4s orbiidi energiat. Näete, et kuni Ca, 3d> 4s, kuid edasi Sc puhul 4s < 3d.
Nagu chemguide õigesti märgib, on kuni Ca väärtuseni 4s orbitaal energiast madalam kui 3d . Orbiidil oleva elektroni energia annab $$ E = -hcR \ left (\ frac {Z_ \ text {eff}} {n} \ right) ^ 2 $$ kus $ hcR $ on konstantide kogu, $ Z_ \ text {eff} $ on efektiivne tuumalaeng, mida kogeb elektron, ja $ n $ on peamine kvantarv. Kuna $ n = 4 $ orbiidi 4s jaoks ja $ n = 3 $ 3d orbiidi jaoks, üks algselt eeldaks, et 3d orbiidil on madalam energia (negatiivsem energia). 4s orbitaal on aga läbitungivam kui 3d orbitaal; seda saab näha, kui võrrelda kahe orbitaali radiaaljaotuse funktsioone, mis on määratletud kui $ R (r) ^ 2 r ^ 2 $ , kus $ R (r) $ on radiaallaine funktsioon, mis saadakse Schrodingeri võrrandist:
4s orbitaalil on väike sisemine radiaalsagar (sinine muhk graafiku vasakul küljel), mis tähendab, et 4s elektron "kipub aega veetma" tuuma lähedal, põhjustades selle täieliku tuuma kogemist laadida suuremal määral. Me ütleme, et 4s elektron tungib tuumaelektronidesse (s.t 1s läbi 3p alamkesta). Seetõttu on see varjestatud vähem kui 3D-elektron, mis muudab $ Z_ \ text {eff} $ suuremaks. 3d-lt orbiidile 4s liikudes võidab $ Z_ \ text {eff} $ kasv $ n $ , mis muudab orbiidi 4s energia madalamaks.
Nüüd tähendab Ca-st Sc-ni liikumine, et lisate tuuma veel ühe prootoni. See muudab tuumalaengu suuremaks ja seetõttu stabiliseeruvad nii 4s kui ka 3d orbitaalid (nende energiad vähenevad). Konks on selles, et orbiidi 4s energia väheneb aeglasemalt kui 3d-orbiidi energia, kuna 4s orbitaal on suhteliselt radiaalselt hajutatud (radiaaljaotuse funktsiooni maksimum tekib suurema väärtuse $ r $ ). Kui olete õppinud füüsikat, võiksite mõelda sellest kui kahe punktlaengu vastasmõjust; kui nende vaheline kaugus on suur, siis ühe punkti laengu suuruse suurendamine mõjutab potentsiaalset energiat $ U = - \ frac {kq_1q_2} {r} $ span >. 3D-energia kiirem vähenemine on mõttekas ka seetõttu, et kui tuumalaeng peaks kippuma lõpmatusse, muutuks varjestus tühiseks; siis määraks orbitaalenergia täielikult $ n $ ja kui see peaks nii olema, siis eeldaksite energiate osas 3d < 4s, nagu me ütlesime kohe alguses.
Kuid Sc-s hõivavad elektronid eelistatavalt 4s alamkesta, isegi kui selle energia on suurem, ja seda ka seetõttu, et 4s orbitaal on radiaalselt hajutatud - elektronidel on rohkem "isiklikku ruumi" ja nad kogevad vähem tõrjumist. Üks viis selle väljendamiseks on see, et tühi 4s orbitaal Sc-s on suurema energiaga kui tühi 3d orbitaal, kuid täidetud 4s orbiidil on aga madalam energia kui täidetud 3d orbitaal. Asjaolu, et energia 4s> 3d seletab ka seda, miks siirdemetallide korral eemaldatakse ioniseerimisel 4s elektronid kõigepealt ( $ \ ce {Sc ^ +}: [\ ce {Ar }] (3 \ mathrm {d}) ^ 1 (4 \ mathrm {s}) ^ 1 $ .)
Ma tahan lihtsalt lõpetada kommentaariga, mille d-ploki ja f-ploki elementide elektroonilisi konfiguratsioone määravad tegurid on tegelikult väga tihedalt tasakaalus ja vaid väike muutus ühes teguris võib viia täiesti teistsuguse elektroonilise konfiguratsioonini. Sellepärast on Cr-l ja Cu-l "anomaalne" konfiguratsioon, mis maksimeerib energia vahetamise, samas kui me ei saa süsinikku kasutada $ (1 \ mathrm {s}) ^ 2 (2 \ mathrm {s}) ^ 1 (2 \ mathrm {p}) ^ 3 $ konfiguratsioon, et saada "stabiilseid pooltäidetud kestasid".